交换电流密度

    (1)影响机理

    在所有电化学过程中，电子要从电极材料转移到样品溶液中，同样，溶液中的电子也向电极上转移。设电极流向溶液的电流为i+，溶液流向电极的电流为i-，在平衡状态下两者大小相等，其模数称为交换电流密度io：io=i+=i-=A/cm2(8)交换电流密度在很大程度上取决于电极材料、氧化还原体系及其在样品溶液中的浓度。为对交流电流密度间的关系进行正确比较，选取1cm2的电极面积和1g分子浓度的溶液，这样得出的被认为是标准条件下的交换电流密度ioo，其数值范围为10～10-2/cm2。图2说明了交换电流密度的重要性。当ORP正确时，才具有高的交换电流密度i，此时i+和i-都较高，所测出的ORP值重复性好，响应快；当ORP不正确时，只有较低交换电流密度io,此时i+和i-都较小，所测出的ORP值重复性差，响应慢。从而可看出，io对的大小对ORP测量值的影响。

    (2)电极材料的影响

    影响交换电流密度zui主要的因素是电极材料，所以ORP测量的电极都需特殊材料制造。

    (a)金属电极材料当选用金属材料为Ag、Cu、Ni、Fe等时，金属对其本身离子的存在有反应，所以ioo值常常很低，以致于这类材料制作的电极没有实际测量ORP的作用。

    (b)铂和金

    因铂表面化学吸附的氧气而产生的单分子“氧化物”层是导电的，不影响电极ORP测量的灵敏度，并保持电极电位的较高值，在样品溶液氧化还原电位已下降时仍如此。但是，在较低ORP溶液中测量时响应迟缓；表面粗糙的铂电极比表面光滑的铂电极能吸附更多的氧，响应更滞缓，所以宜使用表面光滑或抛过光的铂电极。金的表面吸氧性远远低于铂，所以有的场合更适宜用金。金在城市污水和工业废水这类含盐的浓溶液中，能形成氰化物和卤化物，并且溶液中存在氧，金也会很快被腐蚀，但铂耐腐蚀能力比金强得多。此外，铂比金的交换电流密度更大，所以对于天然水ORP测定，铂比金电极更佳，铂还有较高的催化能力，使测量溶液能较快建立平衡，获得较为的测量，如镀有海绵状铂的铂/氢电极就可在一般室温下进行高度ORP检测。一般ORP测量中，强氧化性溶液使用金电极，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用铂电极。

    溶解氧

    大量ORP测量证明，在稀薄溶液中或具有低ioo值的氧化还原体系，溶解氧浓度会影响其ORP值。图3说明游离氧对氧化还原体系的ORP值的影响。当OR体系和电极处于平衡状态时，阳极电流i+和阴极电流i-大小相等方向相反，其合电流i=0。若对OR体系施加i+或i-(i≠0)，则i值高的OR体系极谱变化急剧上下，如图3中的曲线A；而i值低的OR体系极谱变化平缓，如曲线B。若溶液中同时含有OR体系A和B，且两体系无任何反应，电极测得的合成电位i1和i2，分电流i1=i2，方向相反。由图3得知，合成电位Eres与io值大的OR体系的平衡电位EA大致相符。当溶液稀释后，氧化还原缓冲液的交换电流密度减小，则曲线A变为较平坦的曲线C，这样新的合成电位Eres*则更偏离平衡电位EA，而这种影响是由溶液中游离氧——溶解氧浓度造成的，浓度越高影响越大，所以在OR体系稀溶液中测得的En值往往不正确。克服其不足的方法是对io值低的OR液，在OR测量前先用惰性气体如N2、Ar充入其中使之饱和。但此测量方法在高挥发活度影响ORP的化合物存在时误差极大；当OR溶液中含有溶解CO2时，充入的惰性气体易将CO2赶出，从而改变了溶液pH值，也将造成较大测量误差。

    电极毒化剂

    当样品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氢(H2S)等物质时，易使ORP电极“中毒”而导致交换电流密度io急剧下降，使测量失效。表4列出了一些物质对ORP电极毒化的影响，从中可看出，H2S对ORP电极毒化影响zui大，时间越长，中毒越深。除表中列出的物质外，其他物质也会使io值减小，尤其在测量交换电流密度低体系的ORP时，影响其正常测量，这时需定期清洗ORP电极，或采用自动清洗技术，以保证ORP的正确连续测定。